金刚石的合成方式
金刚石的合成可以是气相法(如PVD或CVD),液相法(如静压,触媒法或CVD液相法),或固相法。
固相法乃在没有流体的材质中合成金刚石。固态的碳原子不能经流体扩散重组成金刚石的结构,而必须在没有触媒催化的情况下直接转换成金刚石。这种相变(Phase Transition)是位移式(Displacive)的,与原子折散后再重组(Reconstructive)的相变,截然有别。位移式的相变因原子不需扩散重组,所以发生非常迅速。由于合成时间短暂,可在静压下以电容放电方式瞬间(数微秒)合成,或以炸药爆发所产生的短暂高压及高温即时合成。前者因受限于高压腔体的容积,所以并不实用,因此工业用金刚石微粉可以爆炸法大量生产。
爆炸法的种类
爆炸法分两类,以产生高压的炸药为原料直接合成,或以震波产生的高压把石墨转化成为金刚石。炸药爆炸气化时,残存的碳及其他元素的原子会互相撞击成奈米级(3-10 nm)的炸渣(Detonation Soot)。这种炸渣内含类钻碳(Diamond Like Carbon或DLC)。这个制程与PVD法近似。前者乃藉气体爆发将大量碳原子彼此撞在一堆,形成奈米微粒,后者乃藉电场将气化的碳离子连续撞在基材上形成奈米微粒组合的薄膜。
炸药合成
爆炸法所用炸药的碳份要高,而氧份及其他杂质要少(如TNT,RDX,HMX等)。这种炸药在无氧的密闭腔体内引爆就可使残存的碳在瞬间压成炸渣,炸渣为内含极多(约10%)杂质及缺陷的类钻碳。由于颗粒极小(如411 m)。比表面积超高(量的杂质。如300 M2 / g),因此会吸附大量杂质。
因炸药爆炸后转化成钻石的比率很低,加上奈米金刚石的清洗及分级所费不赀,因此这种产品只有特定的用途,如极精密的抛光,引擎活塞的表面入硬化,PVDD / CVDD的晶种等。由于价格偏高(如$ 3克拉),目前市场的需求不大。
超音速震波
另一种爆炸法乃间接的以超音速震波来撞击石墨,使其在瞬间转化成微米级的金刚石。这种震波合成(Shock Synthesis)的方法由制造炸药的美国杜邦公司(DuPont)在1960年试验成功,并在1970年代开始量产。制造时先把石墨与铜粉(92%,1mm)混合均匀,然后以等静法(Cold isostatic Pressing或CIP)压制成长约五米的圆棒。圆棒以内含真空隔层的钢管密封。爆炸前数根钢管为一批量放在矿坑里,再以数公顿的炸填塞在其周围。
当炸药由一端点燃爆发后会把钢管由一端在瞬间挤压到另钢管内的石墨在震波经过时会短暂压到约20万个大气压及加热到千度以上。由于压力极高,金刚石成核的数目甚多,在数微秒内部份的石墨会转变成约1-20奈米的金刚石微晶(内含数千至数百万个原子)。这些微晶会粘结成微米级的金刚石微粉。以这种方法每次可生产数公斤的金刚石微粉。震波通过后压力会骤减。如果这时温度仍高,生成的金刚石会立刻转变成无晶形的碳渣。由于石墨内混入大量铜粒当做热沈(Heat Sink),因此可将生成的金刚石微粉急速的淬火,避免其碳化。这种金刚石微粉经系列的酸洗溶除金属后,再以PbO在400℃将石墨氧化。其后再经清洗分级即可成为以Mypolex为商标的产品。震波合成法的原料必须先行以冷等静压处理,使其密实。如果气孔太多,震波压缩后的压力不足,而且温度太高,不能达到金刚石稳定区,因此难以合成出金刚石。Mypolex金刚石为含多量缺陷的多晶体。所以它的比表面积比同粒度碎磨而成的单晶大三倍左右,因此可能吸付较多的杂质。但因其外形有如马铃薯,没有单晶金刚石常有的尖锐棱角,因此在抛光时不致刮伤基材。在抛光软硬交替的工件时,也不会造成洼陷的微坑。尤有进者,多晶的微粉可以逐渐崩裂,使切点的接触面积减少。这种自锐的特性会使抛光的功率减小,但速率较高。多晶的微粉因此兼有大粒磨除的效率及小粒抛光的品质。
直接转换成金刚石的石墨结构必须是六方(Hexagonal)或菱形(Rho- mbohedral)的才行。前者的排序为AAA,可转换成六方金刚石(Lon- sdaleite);后者的排序为ABC,则可形成立方金刚石。一般的石墨大部份排序为ABA…因此不能直接转换成金刚石。但其内也含少量(10%)的菱形石墨。震波合成的金刚石转化率低乃受到菱形石墨含量的限制。由于转化率低,加上微粉酸洗分级手续繁杂,因此爆炸法所制造的金刚石成本高昂一般的价格多在碎磨单晶金刚石微粉的四倍以上。所以爆炸法的多晶金刚石虽然可在高速抛光而不虞刮伤工件,但目前只用在精密抛光如刮出硬碟的纹路或磨平磁头的表面或高値抛光(如宝石或晶圆)上。全球每年的用量约一公吨,产值约一千万美元。