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1994년 GE의 Thomas R. Anthony 등은 미국 특허 5,437,891(1995년 발행)을 획득하였으며, 기상 증착(CVD) 방식으로 다결정 다이아몬드를 성장시킬 때 {100} 결정면을 활용하면 성장 속도를 높일 수 있다고 밝혔습니다. 더 나아가, 반응 기체 흐름(예: 98% 수소 + 1% 메탄)에 소량(약 1%)의 공기(78% 질소, 21% 산소, 1% 아르곤)를 첨가하면, 다이아몬드의 성장 속도가 더욱 향상된다고 설명하였습니다.
1996년 Anthony 등은 고압(＞3 Kb) 및 고온(예: 1300℃) 조건에서 CVD로 성장된 다결정 다이아몬드 박막의 결함을 감소시키는 방법을 발명하였으며, 이에 대한 내용은 1997년에 발행된 미국 특허 5,672,395에 등재되었습니다. 2004년에는 Robert H. Frushour가 유사한 기술로 미국 특허 6,811,610을 취득하였는데, 이 특허는 단결정 다이아몬드 박막에 대한 열처리 기술을 다루고 있습니다. 같은 해 Suresh S. Vagarali 등은 미국 특허 6,692,714를 획득하였으며, 이 특허는 고압 및 고온 조건을 이용해 유색 단결정 다이아몬드를 연한 색 또는 무색으로 변화시키는 방법에 관한 것입니다.
대만 중앙연구원 원사이자 미국 및 중국 과학원 원사이기도 한 마오 허광박사와 Russell Hemley는 미국 카네기 과학연구소(Carnegie Institute of Washington, CIW) 산하 지구물리연구소(Geophysical Lab)의 과학자입니다. 1998년, 대만의 옌즈쉐는 이들이 지원한 연구 프로젝트를 통해 CVD 방식으로 단결정 다이아몬드를 성장시키는 연구를 수행하였습니다. 기상 증착 시에는 천연 또는 인공 단결정 다이아몬드를 씨앗 결정으로 사용하며, 그 위에 동종 결정으로 연속 성장하는 자성장(homo-epitaxial) 방식이 사용됩니다. 씨앗 결정은 일반적으로 (100) 면이 증착 면으로 사용되며, 성장 속도를 높이기 위해 씨앗 결정의 온도를 상당히 높이고, 메탄의 농도를 적절히 증가시키며, 반응 기체에 질소와 산소를 추가합니다. 이러한 조건에서는 시간당 15 마이크로미터(µm) 이상의 속도로 질소가 포함된 황색 다이아몬드를 성장시킬 수 있습니다. Hemley 등이 2002년에 출원하여 취득한 미국 특허 6,858,078에 따르면, 마이크로웨이브 플라즈마를 열원으로 사용하며, 반응 압력은 160 torr, 기체 조성은 3% N2：97% CH4：또는 12% CH4：88% H2로, 기체 유량은 1.8 sccm N2, 60 sccm CH4, 500 sccm H2입니다. 다이아몬드 씨앗 결정의 초기 크기는 3.5 × 3.5 × 1.6 mm3, 정면은 (100) 면이며, 성장 온도는 1220℃ ± 10℃이고, 12시간 후 다이아몬드의 크기는 4.2 × 4.2 × 2.3 mm3로 증가하여, 계산된 성장 속도는 시간당 58 µm에 달했습니다.
2005년, 옌즈쉐는 CVD 방식으로 10캐럿 다이아몬드를 성장시키는 데 성공했으며, 이는 CVD 합성 다이아몬드 분야의 하나의 이정표로 평가됩니다. 전해진 바에 따르면, 이 다이아몬드의 성장 비용은 5,000달러에 불과했으며, 이는 동일 중량의 천연 다이아몬드 보석 가치의 5%에 해당합니다.
CVD 방식으로 성장된 다이아몬드 필름은 내부가 완전히 치밀하지 않은데, CIW는 이러한 다이아몬드를 6 GPa의 고압과 2000℃의 고온에서 10분간 처리함으로써 경도를 현저히 향상시킬 수 있음을 밝혔습니다. 이처럼 열처리로 강화된 다이아몬드는 천연 다이아몬드의 경도마저 초과할 수 있는 가능성을 지니고 있습니다. 하지만, CVD 다이아몬드 필름의 특성(예: 투명도)을 고압 열처리로 개선하는 기술에 관한 미국 특허 U.S. Patent 6,811,610의 발명자는 Robert H. Frushour입니다. Frushour는 1970년대 GE의 Specialty Materials Department(현 GE Superabrasives 전신)의 책임자였으며, 이후 GTE 산하의 Valenite에서 Valdiamant를 창립하여 GE와 PCD(다결정 다이아몬드) 고객을 두고 경쟁하였습니다. 후에 GE가 이를 인수하여 압력 장비를 철거하자, 그는Phoenix Crystal이라는 회사를 설립하여 고압 기술을 판매하기 시작했습니다. GE Superabrasives는 2003년 Littlejohn에 매각되었고, 당시 GE의 ‘원로급 인사들’은 이미 회사를 떠난 상태였습니다. 기술 전환 과정에서의 단절을 막기 위해, Diamond Innovations는 과거의 ‘반역자’였던 Frushour를 기술 자문으로 다시 영입하였습니다. 그뿐만 아니라, GE Superabrasives는 과거 송건민이 한국의 일진다이아몬드(Iljin Diamond) 및 중국의 아시아다이아몬드에 기술을 지원한 것과 관련하여 법적 소송을 제기한 바 있습니다. 그러나 2004년 이후, Diamond Innovations는 송건민의 기술 지원을 받아 자사의 고압 합성 공정을 개선하기 시작하였습니다.
옌즈쉐는 일본 Seki에서 제조한 ASTeX AX5250 장비를 사용하여 다이아몬드를 성장시켰습니다.
이 장비의 출력은 5kW, 마이크로파 주파수는 2.45GHz입니다. 노란색 다이아몬드를 생성할 경우, 성장 속도는 시간당 15 마이크로미터(µm), 즉 1시간에 약 1/3캐럿 정도입니다. 하지만 무색 투명한 다이아몬드를 성장시킬 경우 속도는 5µm 이하로 떨어지게 됩니다. 또한 성장 과정 중 (100) 면 위에 (111) 면의 작은 피라미드 형태가 쌓이게 되는데, 이로 인해 성장 속도가 저하되므로, 종종 성장 중단 후 다이아몬드를 꺼내어 연마하고, 다시 장비에 넣어 성장 릴레이 방식으로 두께를 증가시켜야 합니다.
5kW 출력으로 다이아몬드를 성장시킬 경우, 성장 가능한 면적은 최대 100 제곱센티미터에 달합니다. 단결정 다이아몬드를 증착할 때의 온도는 약 1200℃로, 이 조건에서는 100킬로와트시(100 KwH) 당 최대 3cc의 다이아몬드를 성장시킬 수 있으며, 이는 전통적인 900℃에서 성장하는 다결정 다이아몬드 필름용 CVD 방식보다 약 10배 높은 효율을 가집니다. 이를 기준으로 환산하면, 기상 증착 다이아몬드의 직접 생산 비용은 시간당 약 $10, 또는 캐럿당 약 $100 수준입니다.
기상 증착(CVD)은 흑연이 안정한 영역에서 준안정 상태의 다이아몬드를 성장시키는 방식이기 때문에, 다이아몬드의 sp3 결합을 보호하기 위해 수소 분자를 대량으로 분해하는 에너지가 필요합니다. 그럼에도 불구하고, 기체 분자의 밀도는 액체보다 약 천 배나 낮기 때문에, 다이아몬드의 성장 속도를 높이기가 어렵습니다. 또한 CVD는 이차원 성장 기술이기 때문에, 넓은 면적에 증착해야만 보석급 다이아몬드를 대량 생산할 수 있는 경제적 가치가 있습니다. 따라서 현재로서는 여전히 고압의 액상 증착법이 보석용 다이아몬드의 대량 생산에 더 적합한 방식입니다. CVD 방식의 다이아몬드 에피택시 기술은 향후 반도체용 박막 제조에 있어서 매우 유효한 방법으로 평가받고 있습니다.
2006년 7월 7일, 마오 허광과 옌즈쉐는 타이베이 국제회의센터에서 각각 「신다이아몬드 시대」와 「고속 성장 대면적 단결정 다이아몬드」를 주제로 강연을 진행하며, 대만 인조 다이아몬드 산업의 촉진을 목표로 삼았습니다. 마오 허광은 4인치 다이아몬드 웨이퍼의 성장 비전을 제시했고,
옌즈쉐는 시간당 0.1mm 성장의 가능성을 언급했습니다. 국립교통대학교의 리셴더 교수는 마오 허광의 실험실을 방문하여 기술 이전을 타진했지만, 조건이 맞지 않아 성사되지 않았고, 이에 리셴더는 2007년에「창세 재료 과학 주식회사」를 설립하여 관련 기술 개발에 착수하였습니다.
