知識コラム

1994年、GEのThomas R. Anthonyらは、気相堆積法（CVD）で成長させた多結晶ダイヤモンドの垂直アスペクト（100）を、より高い速度で成長させることができるとして、米国特許5,437,891を出願した（1995年発行）。 特に、反応ガス流（例えば98％水素＋1％メタン）に少量（例えば1％）の空気（78％窒素、21％酸素、1％アルゴン）を添加すると、成長速度が向上する。 1996年、Anthonyらは、CVDで成長させた多結晶ダイヤモンド膜を高圧（3Kb以上）・高温（1300℃など）で処理し、欠陥を減らす方法を発明した（米国特許5,672,395、1997年発行）。 2004年、ロバート・H・フルショアは同様の米国特許6,811,610を出願したが、これは熱処理用の単結晶ダイヤモンド膜に関するものであった。 2004年、Suresh S. Vagaraliらは、高圧・高温によるカラーダイヤモンド単結晶の無色化に関する米国特許6,692,714を取得した。 台湾の中央研究院のアカデミシャン（米国と中国の科学アカデミーのメンバーでもある）、毛和光とラッセル・ヘムリーは、米国のカーネギー・インスティテュート・オブ・ワシントン（CIW）の地球物理学研究所の科学者であり、1998年、台湾の顔志學は、彼らの資金提供によるプロジェクトでCVDによるダイヤモンド単結晶の研究を行った。 気相堆積法では、天然ダイヤモンドまたは人工ダイヤモンドの単結晶を結晶種として用い、その上にエピタキシャル結晶を成長させる。 成長速度を速めるために、結晶の温度をかなり上げるだけでなく、メタンの含有量を適度に増やし、窒素と酸素をガスに加えることで、窒素を含むイエローダイヤモンドを1時間当たり15ミクロン（μm）以上の速度で成長させることができる。 2002年にHemleyらによって出願された米国特許6,858,078の実施例1によると、CVDは、圧力160torr、ガス組成3％N2：97％CH4：12％CH4：88％H2で、熱源としてマイクロ波プラズマを使用する。 ガス流量は1.8 sccm N2、60 sccm CH4、500 sccm H2。 成長中のダイヤモンド結晶の大きさは3.5×3.5×1.6mm3で、その裏面は(100)である。 ダイヤモンドが成長する温度は1220℃±10℃である。 成長12時間後のサイズは4.2×4.2×2.3mm3で、計算上の成長速度は毎時58μmである。 顏志學は2005年に10カラットのダイヤモンドを成長させ、CVD合成ダイヤモンドの金字塔を打ち立てた。 このダイヤモンドを育てるのにかかった費用はわずか5,000米ドルと言われており、同じ重さの天然ダイヤモンドの5％の価値しかない。 CVDで成長させたダイヤモンドは、内部は緻密ではないが、CIW CVDで成長させたダイヤモンドの硬度は、高圧（6GPa）と高温（ほぼ2000℃）で10分間処理すると著しく上昇し、硬化したダイヤモンドの硬度は、天然ダイヤモンドの硬度を上回ることさえある。 しかし、CVDダイヤモンド膜の特性（透明性など）を向上させるための高圧熱処理の使用に関する米国特許（米国特許6,811,610、2002年出願、2004年発行）は、ロバート・H・フルショウール氏が所有している。 フルショアは1970年代にGEスペシャリティ・マテリアルズ部門（旧GEスーパーアブラシブ）のマネージャーを務めた。 その後、彼はGTEのヴァレナイト社でヴァルディアマントを設立し、PCDの顧客獲得でGEに対抗したが、後にGEはプレス機を買い取り、フルショアは高圧技術を販売するためにフェニックス・クリスタルを設立した。 GEスーパーアブラシブは2003年にリトルジョンに売却された。 そのころには、GEの ” 守旧派 ” は散り散りになっており、技術移転の中断を避けるために、ダイヤモンド・イノベーションズは、かつての ” 反乱分子 ” であったフルショーをコンサルタントとして雇った。 さらに、GEスーパーアブレーシブは、韓国のイルジン・ダイヤモンドと中国のアジアン・ダイヤモンドに対する宋建民の技術サポートの人気上昇にも大きく貢献している。 2004年以来、ダイヤモンド・イノベーションズは、高圧合成プロセスの改良のため、宋健民からも技術支援を受けている。 顏志學は、日本のセキ社製のASTeX AX5250でダイヤモンドを育てている。 マシンのパワーは5Kw、マイクロ波の周波数は2.45GHzである。 イエローダイヤモンドは、1時間あたり15ミクロンまたは1/3カラットの割合で産出される。 無色透明なダイヤモンドを成長させる場合、速度は5ミクロン以下に低下する。 しかし、成長の過程で、(111)ファセットの小さなピラミッドが(100)側に積み重なり、成長速度を低下させるため、しばしば成長を中断し、ダイヤモンドを取り出して研磨し、再び戻して厚みを増す。 5Kwで最大100cm2の万能生育エリア。 単結晶ダイヤモンドの温度は約1200℃であるため、100kWh（100KwH）あたり最大3ccの効率で成長させることができる。これは、より低い温度（900℃）で多結晶ダイヤモンド膜を成長させる従来のCVDよりも10倍高い。 それに比べ、気相堆積するダイヤモンドの直接コストは、1時間あたり約10ドル、1カラットあたり約100ドルである。 気相堆積法（CVD）は、グラファイト安定化ゾーンでメソ安定ダイヤモンドを成長させるものであるため、ダイヤモンド結合（sp3）を保護する水素分子を解離させるために大量のエネルギーを必要とする。 それでも、気体分子は液体の1000倍近くも薄いため、ダイヤモンドの成長速度を上げるのは難しい。 CVDは二次元成長技術であるという事実と相まって、宝石品質のダイヤモンドの大量生産に価値があるためには広い領域に堆積する必要があり、気相堆積法を引き続き使用する必要があります。 CVDダイヤモンドエピタキシーは、将来の半導体薄膜作製に有効な方法である。 …

気相合成によるダイヤモンド単結晶 Read More »