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氣相合成的鑽石單晶

1994 年 GE 的Thomas R. Anthony 等人申請到美國專利 5,437,891(1995 年頒發)指出以氣相沈積(CVD)法生長多晶鑽石的立方面(100)可提高生長速度。尤有進者,若在反應的氣 流(如 98%氫 + 1%甲烷)內加入少量(如 1%)的空氣(78%氮、21%氧、1%氬)則生長速度會更為提高。

1996 年 Anthony 等又發明在高壓(> 3 Kb)以高溫(如 1300℃)處理 CVD 生長的多晶鑽石膜使其缺陷降低的方法(美國專利 5,672,395,1997 年頒發)。2004 年 Robert H. Frushour 申請到相似的美國專利 6,811,610,但其熱處理的鑽石為單晶鑽石膜。2004 年 Suresh S. Vagarali 等人獲得美國專利 6,692,714,其內容為以高壓及高溫的方法把有顏色的鑽石單晶改變成淺色或無色。

台灣中央研究院院士(亦為美國及中國的科學院院士)毛河光及 Russell Hemley 為美國
Carnegie Institute of Washington(CIW)下屬地球物理研究所(Geophysical Lab)的科學家,
1998 年台灣的顏志學以他們資助的計畫研究生長 CVD 的鑽石單晶。氣相沈積時乃以天然或人造鑽石單晶為晶種,再在其上自體延伸(Homo-epitaxial)生長磊晶。晶種常以立方面
(100)為沈積面,為了加快生長速率,不僅晶種的溫度大為提高,而且甲烷的含量也適度增加,氣體中更加入氮及氧,這樣每小時可以 15 微米(µm)以上的速度長出含氮的黃色鑽石。根據 Hemley 等人在 2002 年申請獲得的美國專利 6,858,078 內例一的描述,CVD 以微波電漿為熱源壓力為 160 torr,氣體成份為 3%N2:97%CH4 及 12%CH4:88%H2。氣流量為 1.8 sccm N2、60 sccm CH4 及 500 sccm H2。生長的鑽石晶種大小為 3.5 × 3.5 × 1.6 mm3,
而其正面為(100)。鑽石生長的溫度為 1220℃ ± 10℃。生長 12 小時後的尺寸為 4.2 × 4.2
× 2.3 mm3,計算的生長速率為每小時 58 µm。

顏志學在 2005 年長出 10 克拉鑽石,這是 CVD 合成鑽石的里程碑。據云這顆鑽石生長的成本只有 5000 美元,只相當於同重天然鑽石寶石價值的 5%。CVD 生長的鑽石膜裏面並不緻密,CIW 以 CVD 法生長的鑽石經高壓(6 GPa)及高溫(近 2000℃)處理 10 分鐘後硬度可顯著提高,加工硬化後的鑽石其硬度甚至可能超越天然鑽石。然而以高壓熱處理改善 CVD 鑽石膜性質(如透明度)的美國專利(U.S. Patent 6,811,610, filed 2002, issued 2004)人為 Robert
H. Frushour。Frushour 在 1970 年代曾為 GE Specialty Materials Department(GE Superabrasives 的前身)的經理。其後他在 GTE 的 Valenite 創立 Valdiamant 和 GE 搶 PCD 的客戶,後來 GE 將之併購拆走了壓機,Frushour 乃另創 Phoenix Crystal 出售高壓技術。GE Superabrasives 於 2003 年賣給了 Littlejohn。那時 GE 的「老臣」都已散去,為了避免技術的移轉發生斷層,Diamond Innovations 乃聘僱 Frushour 這名前「叛將」為顧問。不僅如此,GE Superabrasives 也曾因宋健民技術支援韓國的日進鑽石(Iljin Diamond) 及中國的亞洲金剛石而興訟。2004 年起 Diamond Innovations 也開始接受宋健民的技術支援改進其高壓合成的製程。

顏志學乃以日本 Seki 製造的 ASTeX AX5250 生長鑽石。機台的功率為 5 Kw 而微波的頻率是 2.45 GHz。生成黃色鑽石的速度為每小時 15 微米或 1/3 克拉。若生長無色透明的鑽石則速度降到 5 微米以下。但在生長過程中(100)面會堆積出(111)面的小金字塔,降低了生長速度,因此常須中斷生長,取出鑽石研磨後再放回接力增厚。

以 5 Kw 全能生長的面積可達 100 平方公分。沈積單晶鑽石的溫度約為 1200℃,因此它的生長效率每 100 度電(100 KwH)可高達 3 cc,比傳統在較低溫度(900℃)生長多晶鑽石膜的 CVD 高了 10 倍。與此相較,氣相沈積鑽石的直接成本約為每小時$10 或每克拉鑽石
$100。

氣相沈積(CVD)乃在石墨穩定區生長介穩定鑽石,因此必須使用大量能源解離氫分子來保護鑽石鍵(sp3)。即使如此,由於氣體分子比液體稀疏近千倍,生長鑽石的速度難以提高。加上 CVD 為二維的生長技術,必須沈積在大面積上才有價值大量生產寶石級鑽石, 仍應使用高壓的液相沈積法。CVD 鑽石的磊晶則為未來製造半導體薄膜的有效方法。

2006 年 7 月 7 日毛河光及顏志學在台北國際會議中心各以「新鑽石時代」及「高速
生長大單晶鑽石」為題演講「為台灣人造鑽石工業催生」。毛河光提出生長 4 吋鑽石板的願景,而顏志學提出每小時生長 0.1 mm 的可能性。交大的李顯德曾訪問毛河光的實驗室探詢技術移轉,但價碼卻談不攏,李顯德乃在 2007 年成立「創勢材料科技公司」研發相關技術。